Skottland tog ledningen genom Emma Mitchell i den 62:a minuten. Spanien kvitterade knappt tio minuter senare genom Adriana.
Efter 1-1 i full tid gick matchen till förlängning i 2 x 15 minuter. Bara tre minuter in i förlängningens första kvart gav Kim Little åter Skottland ledningen. Fem minuter senare kvitterade Silvia Meseguer.
Med bara minuten kvar att spela stegade Veroniqa Boquete fram för att slå en straff. Den räddade Gemma Fay och matchen såg ut att gå mot ett avgörande på straffar.
Men en vid en sista anstormning lyckades Veroniqa Boquete göra målet som tar Spanien till EM-slutspelet i Sverige 2013.
För fyra år sedan missade Skottland också EM-slutspel när Ryssland vann i play-off på mål i sin bortamatch.